决赛基本要求

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决赛基本要求
  
  本基本要求在初赛要求基础上增加下列内容,数学工具不涉及微积分。
  1. 原子结构 四个量子数的物理意义及取值。氢原子和类氢离子的原子轨道能量的计算。s、p、d原子轨道轮廓图及应用。
  2. 分子结构 分子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的理解及应用。一维箱中粒子模型对共轭体系电子吸收光谱的解释。超分子的基本概念。
  3. 晶体结构 点阵的基本概念。晶系。根据宏观对称元素确定晶系。晶系与晶胞形状的关系。十四种空间点阵类型。点阵的带心(体心、面心、底心)结构的判别。正当晶胞。布拉格方程。
  4. 化学热力学基础 热力学能(内能)、焓、热容、自由能和熵。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。反应的自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程及其应用。范特霍夫等温方程及其应用。标准自由能与标准平衡常数。平衡常数与温度的关系。热化学循环。相、相律和单组分相图。克拉贝龙方程及其应用。
  5. 稀溶液的通性(不要求化学势)。
  6. 化学动力学基础 反应速率基本概念。速率方程。反应级数。用实验数据推求反应级数。一级反应积分式及有关计算(速率常数、半衰期、碳-14法断代等)。阿累尼乌斯方程及计算(活化能的概念与计算;速率常数的计算;温度对速率常数影响的计算等)。反应进程图。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念及推求速率方程(速控步骤、平衡假设和稳态假设)。离子反应机理和自由基反应机理基本概念及典型实例。催化剂及对反应的影响(反应进程图)。多相反应的反应分子数和转化数。
  7. 酸碱质子理论 缓冲溶液的基本概念。典型缓冲体系的配制和pH值计算。利用酸碱平衡常数的计算。溶度积原理及有关计算。
  8. Nernst方程及有关计算原电池电动势的计算。pH对原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应方向的影响。沉淀剂、络合剂对氧化还原反应方向的影响。用自由能计算电极电势和平衡常数或反之。
  9. 配合物的晶体场理论 化学光谱序列。配合物的磁性。分裂能、电子成对能、稳定化能。利用配合物平衡常数的计算。络合滴定。软硬酸碱。配位场理论对八面体配合物的解释。
  10. 元素化学描述性知识达到国际竞赛大纲二级水平。
  11. 自然界氮、氧、碳的循环。环境污染及治理、生态平衡、绿色化学的一般概念。
  12. 有机化学描述性知识达到国际竞赛大纲二级水平(不要求不对称合成,不要求外消旋体拆分)。
  13. 氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。DNA与RNA。
  14. 糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。
  15. 有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构(trans-、cis-和Z-、E-构型)。对映异构与非对映异构。endo-和exo-。D,L构型。
  16. 利用有机物的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。
  17. 制备与合成的基本操作 用电子天平称量。配制溶液、加热、冷却、沉淀、结晶、重结晶、过滤(含抽滤)、洗涤、浓缩蒸发、常压蒸馏与回流、倾析、分液、搅拌、干燥。通过中间过程检测(如pH、温度、颜色等)对实验条件进行控制。产率和转化率的计算。实验室安全与事故紧急处置的知识与操作。废弃物处置。仪器洗涤和干燥。实验工作台面的安排和整理。原始数据的记录与处理。
  18. 常见容量分析的基本操作、基本反应及分析结果的计算。容量分析的误差分析。
  19. 分光光度法。比色分析。
  马可尼科夫规则
  他对于凯库勒的有机分子机构学说很有兴趣,并使之有了一个重大发展。当时,人们普遍认为,碳原子只能形成六碳环。诚然,六碳环最稳定,也最容易生成,但马尔科夫尼科夫证明这并不是唯一的可能。1879年,他制成了四碳环化合物;1889年,他又实现了七碳环化合物。他还指出了氯原子和溴原子与含双键碳链的连接特点。这一特点的成因是半个世纪后泡利,由共振说解释清楚的,不过,人们现在仍称这种加成过程遵从马尔科夫尼科夫规则。
  马可尼科夫(马尔科夫尼科夫)规则,又叫马氏加成.
  即"烯烃与氢卤酸的加成,氢加在氢多的碳上".
  出现马氏规则的原因是:取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成.这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻加成.
  在烯烃的亲电加成反应过程中,氢正离子首先进攻双键(这一步是定速步骤),生成一个碳正离子,然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。立体化学研究发现,后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的,也就是反式加成。
  如丙烯与HBr的加成:
  CH-CH=CH+ HBr → CH-CHBr-CH第一步,HBr电离生成H和Br离子,氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键,形成这样的结构.
  第二步,由于氢已经占据了一侧的位置,溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则,溴与2-碳成键,然后氢打向1-碳的一边,反应完成。
  水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成,且它们的加成都属于马氏加成即它们都符合马可尼科夫规则.
  螯合物
  金属EDTA螯合物
  螯合物是(旧称内络盐)是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物是配合物的一种,在螯合物的结构中,一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键。“螯”指螃蟹的大钳,此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体。
  螯合物通常比一般配合物要稳定,其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定性。正因为这样,螯合物的稳定常数都非常高,许多螯合反应都是定量进行的,可以用来滴定。使用螯合物还可以掩蔽金属离子[1]。
  可形成螯合物的配体叫螯合剂。常见的螯合剂如下:
  乙二胺(en),二齿
  2,2'-联吡啶(bipy),二齿
  1,10-二氮菲(phen),二齿
  草酸根(ox),二齿
  乙二胺四乙酸(EDTA),六齿
  值得一提的是EDTA (ethylenediaminetetracetic acid),它能提供2个氮原子和4个羧基氧原子与金属配合,可以用1个分子把需要6配位的钙离子紧紧包裹起来,生成极稳定的产物。其化学结构表示如下:
  (HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 (下标)
  螯合物在工业中用来除去金属杂质,如水的软化、去除有毒的重金属离子等。一些生命必须的物质是螯合物,如血红蛋白和叶绿素中卟啉环上的4个氮原子把金属原子(血红蛋白含Fe3+,叶绿素含Mg2+)固定在环中心。
  螯合效应
  定义
  对同一种原子,若形成螯合物比单基配位体形成的络合物(非螯合物)要更加稳定,这种效应称作螯合效应。螯合物一般以五元环、六元环为最稳定,且一个络合剂与中心离子所形成的螯环的数目越多就越稳定。
  产生原因
  第一个原因:
  Chelate effect 又叫 Entropy effect Cd(H2O)42+ + 4CH3NH2 → Cd(CH3NH2)42+ + 4H2O DGo=-37.2KJ, DHo=-57.3KJ, DSo=-67.3J/oK Cd(H2O)42+ + 2en → Cd(en)22+ + 4H2O DGo=-60.7KJ, DHo=-56.5KJ, DSo=+14.1J/oK
  第二个原因
  一只脚上了,另一只脚亦在不远处,以五、六圆环较为显著,七、八圆环则螯合效应很小,其Chelate Effect 可以忽略。
  铂系元素
  铂系元素几乎完全成单质状态存在,高度分散在各种矿石中,例如原铂矿、硫化镍铜矿、磁铁矿等。铂系元素几乎无例外地共同存在,形成天然合金。在含铂系元素矿石中,通常以铂为主要成分,而其余铂系元素则因含量较小,必须经过化学分析才能被发现。由于锇、铱、钯、铑和钌都与铂共同组成矿石,因此它们都是从铂矿提取铂后的残渣中发现的。
  铂系元素化学性质稳定。它们中除铂和钯外,不但不溶于普通的酸,而且不溶于王水。铂很易溶于王水,钯还溶于热硝酸中。所有铂系元素都有强烈形成配位化合物的倾向。
  铂系元素都是稀有金属,它们在地壳中的质量分数估计为:
  铂系元素几乎完全以单质状态存在,高度分散在各种矿石中,并共生在一起。
  从铂系元素原子的价电子结构来看,除锇和铱有2个s原子外,其余都只有1个s电子或没有s电子。
  形成高氧化态的倾向从左向右(由钌到钯,由锇到铂)逐渐降低。这一点和铁系元素是一样的。和其它各副族的情况一样,铂系元素的第6周期各元素形成高氧化态的倾向比第5周期相应各元素大。其中只有钌和锇表现出了与族数相一致的+8氧化态。
  我们从物理性质、化学性质两个方面来介绍铂系元素的通性。
  ⑴物理性质
  铂系元素除锇呈蓝灰色外,其余都是银白色的。从金属单质的密度看,铂系元素又可分为两组:第5周期的钌、铑、钯的密度约为12g•cm-3,成为轻铂金属;第6周期的锇、铱、铂的密度约为22g•cm-3,称为重铂金属。
  铂系元素都是难熔金属,轻铂金属和重铂金属的熔、沸点都是从左到右逐渐降低。这六种元素中,最难熔的是锇,最易熔的是钯。熔沸点的这种变化趋势与铁系金属相似,这也可能是因为nd轨道中成单电子数从左到右逐渐减少(钌、铑、钯分别为3、2、0;锇、铱、铂分别为4、3、1),金属键逐渐减弱的缘故。
  在硬度方面,钌和锇的特点是硬度高并且脆,因此不能承受机械处理。铑和铱虽可以承受机械处理,但也很困难。钯和铂,尤其是铂,极易承受机械处理,纯净的铂具有高度的可塑性。将铂冷轧,可以制得厚度为0.0025mm的箔。
  ⑵化学性质
  铂系金属的化学性质表现在以下几个方面:
  ①铂系金属对酸的化学稳定性比所有其它各族金属都高。
  钌和锇,铑和铱对酸的化学稳定性最高,不仅不溶于普通强酸,也不溶于王水中。
  钯和铂都能溶于王水,钯还能溶于硝酸(稀硝酸中溶解慢,浓硝酸中溶解快)和热硫酸中。
  ②在有氧化剂存在时,铂系金属与碱一起熔融,都可以转变成可溶性的化合物。
  ③铂系金属不和氮作用。室温下对空气、氧等非金属都是稳定的,不作用。高温下才能与氧、硫、磷、氟、氯等非金属作用,生成相应的化合物。
  室温下只有粉状的锇在空气中会慢慢地被氧化,生成挥发性的四氧化锇OsO4,OsO4的蒸气没有颜色,对呼吸道有剧毒,尤其有害于眼睛,会造成暂时失明。
  ④铂系金属都有一个特性,即很高的催化活性,金属细粉的催化活性尤其大。
  大多数铂系金属能吸收气体,特别是氢气。锇吸收氢气的能力最差,钯吸收氢气的能力最强。常温下,钯溶解氢的体积比为1:700,在真空中把金属加热到373K,溶解的氢就完全放出。氢在铂中的溶解度很小,但铂溶解氧的本领比钯强,钯吸收氧的体积比为1:0.07,而铂溶解氧的体积比为1:70。铂系金属吸收气体的性能是与它们的高度催化性能有密切关系的。
  ⑤铂系金属和铁系金属一样,都容易形成配位化合物。
  不对称碳原子的R、S构型判断
  在有机化学中,碳原子在形成有机分子的时候,4个原子或基团可以通过4根共价键形成三维的空间结构。由于相连的原子或基团不同,它会形成两种分子结构。这两种分子拥有完全一样的物理、化学性质。比如它们的沸点一样,溶解度和光谱也一样。但是从分子的组成形状来看,它们依然是两种分子。这种情形像是镜子里和镜子外的物体那样,看上去互为对应。由于是三维结构,它们不管怎样旋转都不会重合,如果你注意观察过你的手,你会发现你的左手和右手看起来似乎一模一样,但无论你怎样放,它们在空间上却无法完全重合。如果你把你的左手放在镜子前面,你会发现你的右手才真正与你的左手在镜中的像是完全一样的,你的右手与左手在镜中的像可以完全重叠在一起。实际上,你的右手正是你的左手在镜中的像,反之矣然。所以又叫手性分子。
  所谓的不对称碳原子的R、S构型即有机化学中的旋光异构问题
  R—拉丁字Rectus(右); S —拉丁字Sinister(左)
  R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的。
  用R/S标记构型的步骤为:
  ① 按照大小次序规则,确定大小次序;
  ② 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处;
  ③ 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。
  顺时针—— R;  逆时针—— S。
  
  狄尔斯-阿尔德反应
  又称双烯合成。是共轭双烯体系与烯或炔键发生环加成反应而得环己烯或1,4-环己二烯环系的反应。1928年德国化学家O.P.H.狄尔斯和K.阿尔德在研究丁二烯与顺丁烯二酐作用时发现这类反应:在这类反应中,与共轭双烯作用的烯和炔称为亲双烯体。亲双烯体上的吸电子取代基(如羰基、氰基、硝基、羧基等)和共轭双烯上的给电子取代基都有使反应加速的作用。
  这类反应具有很强的区位和立体选择性。当双烯和亲双烯体两者都有适当的取代基,使反应可能发生不同区位而得到两种产物时,事实上只有一种是主要的。例如异戊二烯与丁烯酮反应,以得到甲基-(4-甲基-3-环己烯基)-甲酮为主:
  在立体化学方面,这类反应都是顺式加成的,而且当反应物有可能生成内型和外型两种产物时,一般只得内型化合物,例如环戊二烯与顺丁烯二酐的反应:
  这些立体选择性不但符合大量的实验事实,而且在理论上也能用分子轨道对称守恒原理加以解释。
  狄尔斯-阿尔德反应一般是可逆的,这种可逆性在合成上有时得到很好的应用。例如,在实验室要用少量丁二烯时,就可将环己烯进行热解制得。2-环丙烯基甲酸甲酯的合成也是利用了狄尔斯-阿尔德反应及其逆反应。
  苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响,这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。通常,苯环上原有的第一取代基称为定位基,从大量实验事实的分析总结中发现,定位基的定位作用遵循一定的规律,这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律(又称定位规则)。下面分别讨论定位基的类型;定位规则的理论解释;二元取代苯的定位规律;定位规律的应用。
  (一) 定位基的类型
   1.邻、对位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键(芳烃基例外),不带正电荷,且多数具有未共用电子对。常见的邻、对位定位基及其反应活性(相对苯而言)如下:
  强致活基团:―NH2(―NHR,―NR2),―OH
  中致活基团:―OCH3(―OR),―NHCOCH3(-NHCOR)
  弱致活基团:―ph(―Ar),―CH3(-R)
  弱致钝基团:―F,―Cl,―Br,―I
  这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行,但卤素例外。
   2.间位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键(-CX3例外)或带正电荷。常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下:
  ―N+H3,―N+R3,―NO2,―CF3,―CCl3,―CN,―SO3H,―COH,―COR,―COOH,
  ―COOR,―CONH2等。
  这类定位基属致钝基团,通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行,且排在越前面的定位基,定位效应越强,反应也越难进行。
  (二) 定位规则的理论解释
   苯环上的取代反应是亲电取代反应。因此,从反应活性的角度分析,凡有助于提高苯环上电子云密度的基团,就能使苯环活化,反应活性提高;反之,凡是使环上电子云密度降低的基团,就能使苯环钝化,反应活性降低。从反应位置的角度分析,当苯环上没有取代基时,环上六个碳原子的电子云密度是均等的;但当苯环上有取代基时,由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位,从而使这些碳原子上的取代物占了多数。现以―CH3,―OH,―Cl,―NO2为代表加以说明。
   1.甲基(―CH3)。甲基具有正的诱导效应(+I),是供电子基;此外,甲基的
  C-H键的σ电子可与苯环的п电子发生σ,п-超共轭效应。其结果均可使苯环上的电子云密度增大,特别是甲基的邻、对位增加的更多。
  因此,甲苯比苯易发生亲电取代反应,而且主要发生在邻、对位上。
  2.酚羟基(-OH)。从诱导效应看,氧的电负性大于碳,存在负的诱导效应(-I),但氧上的未共用电子对可与苯环上的п电子产生给电子的p,п-共轭效应(+C)。在反应时,动态的共轭效应占主导地位,总的结果是使苯环上电子云密度提高,而不是降低,而且邻、对位增加的较多。
  所以,苯酚的亲电取代反应比苯容易进行,且第二个取代基主要进入酚羟基的邻、对位。
   3.氯原子(―Cl)。氯原子的电负性较大,是吸电子基,存在负的诱导效应(-I)。但同时,氯原子的未共用电子对,同样可以与苯环上的п电子产生给电子的p,п-共轭效应(+C)。但与酚羟基不同的是氯原子的+C不足以抵消-I,总的结果是使苯环上电子云密度降低,且间位降低较多,邻、对位降低的较少,量子化学的计算也表明同样的结果。
  (+)表示电子云密度比苯小
  所以,氯苯的反应活性取决于较强的诱导效应,反应活性小于苯,而定位效应则受共轭效应的影响较大,属邻、对位定位基。
  4.硝基(-NO2)。硝基中的氮、氧的电负性均大于碳,存在负的诱导效应(-I),同时,硝基的π轨道上的电子可与苯环上的п电子产生吸电子的п,п-共轭效应(-C)。-I与-C的协同作用,使苯环上电子云密度显著下降,其中又以邻、对位降低最多,间位相对降低较少。量子化学计算表明相同的结果。
  所以,硝基苯的亲电取代反应活性小于苯,第二个取代基主要进入硝基的间位。
  三 二元取代苯的定位规则
  苯环上已有两个取代基时,第三个取代基进入苯环的位置就决定于原有的这两个取代基的性质。一般可分为两种情况:
   1.苯环上原有的两个取代基的定位作用一致,则仍按上述规则进行。
   2.环上原有的两个取代基的定位作用不一致,又可再分为两种情况:
  ①环上原有取代基为同类定位基,则第三个取代基进入苯环的位置取决于定位效应强的取代基。例如,下列化合物引入第三个取代基时,将主要进入箭头所示的位置。
  ②环上原有取代基非同类定位基,则第三个取代基进入苯环的位置取决于邻、对位定位基。例如,下列化合物引入第三个取代基时,其进入位置如箭头所示。
  分散相
  胶体化学中,称被分散的物质为分散相,又称弥散相,而连续介质称为分散介质或者说连续相。
  比如,在合金固溶胶中,合金内以细小而弥散分布的微粒的形式存在的相。在合金钢中,存在细小微粒弥散分布的相,它对晶界有钉孔和扩大相界面作用,使合金的强度和硬度增加。
  
  气体分压定律
  在任何容器内的气体混合物中,如果各组分之间不发生化学反应,则每一种气体都均匀地分布在整个容器内,它所产生的压强和它单独占有整个容器时所产生的压强相同。也就是说,一定量的气体在一定容积的容器中的压强仅与温度有关。例如,零摄氏度时,1mol 氧气在 22.4L 体积内的压强是 101.3kPa 。如果向容器内加入 1mol 氮气并保持容器体积不变,则氧气的压强还是 101.3kPa,但容器内的总压强增大一倍。可见, 1mol 氮气在这种状态下产生的压强也是 101.3kPa 。
  道尔顿(Dalton)总结了这些实验事实,得出下列结论:某一气体在气体混合物中产生的分压等于它单独占有整个容器时所产生的压力;而气体混合物的总压强等于其中各气体分压之和,这就是气体分压定律(law of partial pressure)。
  钙钛矿
  钙钛矿
  钙钛矿 (Perovskite) CaTiO3
  概述:钙钛矿一般为立方体或八面体形状,具有光泽,浅色到棕色。它们可用于提炼钛、铌和稀土元素,但必须是大量聚集时才有开采价值。
  化学组成: CaO 41.24%,TiO2 58.76%。类质同象混入物有Na、Ce、Fe、 Nb。
  成因产状: 常成副矿物见于碱性岩中;有时在蚀变的辉石岩中可以富集,主要与钛磁铁矿共生。
  晶体形态
  钙钛矿结构
  呈立方体晶形。在立方体晶体常具平行晶棱的条纹,系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。
  对称特点: 高温变体为等轴晶系,点群m3m,空间群Pm3m;在600℃以下转变为正交晶系,点群mmm,空间群Pcmm
  晶胞参数: 高温变体ao=3.85埃,Z=1;在600℃以下ao=5.37埃bo=7.64埃,co=5.44埃,Z=4
  晶体结构: 在高温变体结构中,钙离子位于立方晶胞的中心,为12个氧离子包围成配位立方-八面体,配位数为12;钛离子位于立方晶胞的角顶,为6个氧离子包围成配位八面体,配位数为6。
  (注:上面关于晶体结构的描述是错误的。根据http://en.wikipedia.org/wiki/Perovskite,应该是钛离子处于立方晶胞体心,氧离子处于面心,钙离子位于角顶。)
  (注2:上面的注应该是错误的,wiki和baidu这里的说法不矛盾的,把上面的图的Ti看成一个体心,Ca看成顶角,一个八面体的6个O就是6个面心的位置了。)
  甘露糖
  一种单糖。分子式C5H11O5CHO。为多种多糖的组成成分。以游离状态存在于某些植物果皮中,如柑橘皮中,桃、苹果等水果中有少量游离的甘露糖,象牙棕榈子、酵母、红藻、血清球蛋白、卵类粘蛋白和结核杆菌中含有D-甘露糖的聚糖。
  甘露糖为白色晶体或结晶粉末,味甜带苦。+29.3°(水);β型的熔点 132℃(分解),-17°→+14.6°(水)。溶于水,微溶于乙醇。D-甘露糖与氯化钙容易形成结晶化合物C6H12O6•CaCl2•4H2O,并显示复杂的变旋光作用。D-甘露糖可被酵母发酵。
  D-甘露糖可由富含D-甘露糖的聚糖(象牙棕榈子、酵母甘露聚糖等)水解制备。也可由D-甘露醇(海带制碘工业的副产品)在亚铁离子存在下,用过氧化氢氧化合成。也可由D-葡萄糖差向异构化,或由D-阿拉伯糖增长碳链等方法制备。
  化学性质
  高锰酸钾常温下即可与甘油等有机物反应甚至燃烧(但有时与甘油混合后反应极为缓慢,甚至感受不到温度的升高,其原因尚不明确);在酸性环境下氧化性更强,能氧化负价态的氯、溴、碘、硫等离子及二氧化硫等。与皮肤接触可腐蚀皮肤产生棕色染色,数日不褪;粉末散布于空气中有强烈刺激性,可使人连打喷嚏。尿液、二氧化硫等可使其褪色。与较活泼金属粉末混合后有强烈燃烧性,危险。该物质在加热时分解:
  2KMnO?(s)—△→K2MnO?(s)+MnO?(s)+O?(g)
  •高锰酸钾在酸性溶液中氧化产物为二价锰离子
  •高锰酸钾在中性溶液中还原产物一般为二氧化锰。
  •高锰酸钾在碱性环境下氧化产物为墨绿色的锰酸钾(K2MnO?)
  维生素C的水溶液能使高锰酸钾溶液褪色,并且维生素C溶液越浓,用量就越少。根据这一特性,就能够用高锰酸钾测定蔬菜或水果中的维生素含量。高锰酸钾造成的污渍可用还原性的草酸、维生素C等去除。
  共轭离域体系
  共轭效应 (conjugated effect) ,又称离域效应,是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。H2C=CH2,π键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间,这叫做定域运动.CH2=CH-CH=CH2中,可以看作两个孤立的双键重合在一起,p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间,而是扩充到四个碳原子之间,这叫做离域现象。
  这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用,其它部分可以马上受到影响。这种电子通过共轭体系的传递方式,叫做共轭效应。
  特点:沿共轭体系传递不受距离的限制。
  亨利定律
  亨利定律Henry's law
  物理化学的基本定律之一,是英国的W.亨利在1803年研究气体在液体中的溶解度规律时发现的,可表述为:“在一定温度下,某种气体在溶液中的浓度与液面上该气体的平衡压力成正比。”实验表明,只有当气体在液体中的溶解度不很高时该定律才是正确的,此时的气体实际上是稀溶液中的挥发性溶质,气体压力则是溶质的蒸气压。所以亨利定律还可表述为:在一定温度下,稀薄溶液中溶质的蒸气分压与溶液浓度成正比:
  pB=kxB
  式中pB是稀薄溶液中溶质的蒸气分压[1];xB是溶质的物质的量分数; k为亨利常数,其值与温度、压力以及溶质和溶剂的本性有关。由于在稀薄溶液中各种浓度成正比,所以上式中的xB还可以是mB(质量摩尔浓度)或cB(物质的量浓度)等,此时的k值将随之变化。
  只有溶质在气相中和液相中的分子状态相同时,亨利定律才能适用。若溶质分子在溶液中有离解、缔合等,则上式中的xB(或mB、cB等)应是指与气相中分子状态相同的那一部分的含量;在总压力不大时,若多种气体同时溶于同一个液体中,亨利定律可分别适用于其中的任一种气体;一般来说,溶液越稀,亨利定律愈准确,在xB→0时溶质能严格服从定律。
  定义
  胶体(英语:Colloid)又称胶状分散体(colloidal dispersion)是一种均匀混合物,在胶体中含有两种不同相态的物质,一种分散,另一种连续。分散的一部分是由微小的粒子或液滴所组成,分散质粒子直径在1nm—100nm之间的分散系;胶体是一种分散质粒子直径介于粗分散体系和溶液之间的一类分散体系,这是一种高度分散的多相不均匀体系。
  分类
  1、按分散剂的不同可分为气溶胶,固溶胶,液溶胶;
  2、按分散质的不同可分为粒子胶体、分子胶体;
  实例
  一|常见胶体:
  1、烟,云,雾是气溶胶,烟水晶,有色玻璃是固溶胶,蛋白溶液,淀粉溶液是液溶胶;
  2、淀粉胶体,蛋白质胶体是分子胶体,土壤是粒子胶体;
  二、胶体的性质:
  能发生丁达尔现象[1],聚沉,产生电泳,可以渗析,等性质
  三、胶体的应用:
  1、农业生产:土壤的保肥作用.土壤里许多物质如粘土,腐殖质等常以胶体形式存在.
  2、医疗卫生:血液透析,血清纸上电泳,利用电泳分离各种氨基酸和蛋白质.13
  3、日常生活:制豆腐原理(胶体的聚沉)和豆浆牛奶,粥,明矾净水.
  4、自然地理:江河人海口处形成三角洲,其形成原理是海水中的电解质使江河泥沙所形成胶体发生聚沉.
  5、工业生产:制有色玻璃(固溶胶),冶金工业利用电泳原理选矿,原油脱水等.
  胶体的应用
  胶体在自然界尤其是生物界普遍存在,应用也很广泛。
  在金属、陶瓷、聚合物等材料中加入固态胶体粒子,不仅可以改进材料的耐冲击强度、耐断裂强度、抗拉强度等机械性能,还可以改进材料的光学性质。有色玻璃就是由某些胶态金属氧化物分散于玻璃中制成的。
  医学上越来越多地利用高度分散的胶体来检验或治疗疾病,如胶态磁流体治癌术是将磁性物质制成胶体粒子,作为药物的载体,在磁场作用下将药物送到病灶,从而提高疗效。
  国防工业中有些火药、炸药须制成胶体。一些纳米材料的制备,冶金工业中的选矿,是有原油的脱水,塑料、橡胶及合成纤维等的制造过程都会用到胶体。
  胶体净水的原理
  胶体粒子的直径一般在1nm——100nm之间,它决定了胶体粒子具有巨大的表面积,吸附力很强,能在水中吸附悬浮固体或色素形成沉淀,从而使水净化,这就是胶体净水的原理。
  能在水中自然形成浓度较大的胶体,并且对水质无明显副作用的物质有KAl(SO4)•12H2O、FeCl3•6H2O等,这样的物质被称为净水剂,其形成胶体的化学原理是使其发生水解反应:
  Fe3+ + 3H2O==(可逆号) Fe(OH)3(胶体)+3H+
  Al3+ + 3H2O==(可逆号)Al(OH)3(胶体)+3H+
  具体介绍
  为了回答什么是胶体这一问题,我们做如下实验:将一把泥土放到水中,大粒的泥沙很快下沉,浑浊的细小土粒因受重力的影响最后也沉降于容器底部,而土中的盐类则溶解成真溶液.但是,混杂在真溶液中还有一些极为微小的土壤粒子,它们既不下沉,也不溶解,人们把这些即使在显微镜下也观察不到的微小颗粒称为胶体颗粒,含有胶体颗粒的体系称为胶体体系.胶体化学,狭义的说,就是研究这些微小颗粒分散体系的科学.
  通常规定胶体颗粒的大小为1~100nm(按胶体颗粒的直径计).小于1nm的几颗粒为分子或离子分散体系,大于100nm的为粗分散体系.既然胶体体系的重要特征之一是以分散相粒子的大小为依据的,显然,只要不同聚集态分散相的颗粒大小在 1~100nm之间,则在不同状态的分散介质中均可形成胶体体系.例如,除了分散相与分散介质都是气体而不能形成胶体体系外,其余的8种分散体系均可形成胶体体系.
  习惯上,把分散介质为液体的胶体体系称为液溶胶,如介质为水的称为水溶胶;介质为固态时,称为固溶胶.
  由此可见,胶体体系是多种多样的.溶胶是物质存在的一种特殊状态,而不是一种特殊物质,不是物质的本性.任何一种物质在一定条件下可以晶体的形态存在,而在另一种条件下却可以胶体的形态存在.例如,氯化钠是典型的晶体,它在水中溶解成为真溶液,若用适当的方法使其分散于苯或醚中,则形成胶体溶液.同样,硫磺分散在乙醇中为真溶液,若分散在水中则为硫磺水溶胶.
  由于胶体体系首先是以分散相颗粒有一定的大小为其特征的,故胶粒本身与分散介质之间必有一明显的物理分界面.这意味着胶体体系必然是两相或多相的不均匀分散体系.
  另外,有一大类物质(纤维素、蛋白质、橡胶以及许多合成高聚物)在适当的溶剂中溶解虽可形成真溶液,但它们的分子量很大(常在1万或几十万以上,故称为高分子物质),因此表现出的许多性质(如溶液的依数性、黏度、电导等)与低分子真溶液有所不同,而在某些方面(如分子大小)却有类似于溶胶的性质,所以在历史上高分子溶液一直被纳入胶体化学进行讨论。30多年来,由于科学迅速地发展,它实际上已成为一个新的科学分支——高分子物理化学,所以近年来在胶体表面专著(特别是有关刊物)中,一般不再过多地讨论这方面内容。
  ——摘自《胶体与表面化学(第三版)》,化学化工出版社
  胶体
  定义;分散质粒子大小在1nm~100nm的分散系。
  胶体与溶液、浊液在性质上有显著差异的根本原因是分散质粒子的大小不同。
  常见的胶体:Fe(OH)3胶体、Al(OH)3胶体、硅酸胶体、淀粉胶体、蛋白质、血液、豆浆、墨水、涂料、肥皂水、AgI、Ag2S、As2S3
  分类:按照分散剂状态不同分为:
  气溶胶——分散质、分散剂都是气态物质:如SO2扩散在空气中
  液溶胶——分散质、分散剂都是液态物质:如Fe(OH)3胶体
  固溶胶——分散质、分散剂都是固态物质:如有色玻璃、合金
  3、区分胶体与溶液的一种常用物理方法——利用丁达尔效应
  胶体粒子对光线散射而形成光亮的“通路”的现象,叫做丁达尔现象。
  胶粒带有电荷
  胶粒具有很大的比表面积(比表面积=表面积/颗粒体积),因而有很强的吸附能力,使胶粒表面吸附溶液中的离子。这样胶粒就带有电荷。不同的胶粒吸附不同电荷的离子。一般说,金属氢氧化物、金属氧化物的胶粒吸附阳离子,胶粒带正电,非金属氧化物、金属硫化物的胶粒吸引阴离子,胶粒带负电。
  胶粒带有相同的电荷,互相排斥,所以胶粒不容易聚集,这是胶体保持稳定的重要原因。
  由于胶粒带有电荷,所以在外加电场的作用下,胶粒就会向某一极(阴极或阳极)作定向移动,这种运动现象叫电泳。
  胶体的种类很多,按分散剂状态的不同可分为液溶胶、气溶胶和固溶胶。如:云、烟为气溶胶,有色玻璃为固溶胶。中学研究的胶体一般指的是液溶胶。胶体的性质体现在以下几方面:
  ①有丁达尔效应
  当一束光通过胶体时,从入射光的垂直方向上可看到有一条光带,这个现象叫丁达尔现象。利用此性质可鉴别胶体与溶液、浊液。
  ②有电泳现象
  由于胶体微粒表面积大,能吸附带电荷的离子,使胶粒带电。当在电场作用下,胶体微粒可向某一极定向移动。
  利用此性质可进行胶体提纯。
  胶粒带电情况:金属氢氧化物、金属氧化物和AgI的胶粒一般带正电荷,而金属硫化物和硅酸的胶粒一般带负电荷。
  ③可发生凝聚
  加入电解质或加入带相反电荷的溶胶或加热均可使胶体发生凝聚。加入电解质中和了胶粒所带的电荷,使胶粒形成大颗粒而沉淀。一般规律是电解质离子电荷数越高,使胶体凝聚的能力越强。用胶体凝聚的性质可制生活必需品。如用豆浆制豆腐,从脂肪水解的产物中得到肥皂等。
  ④发生布朗运动
  含义:无规则运动(离子或分子无规则运动的外在体现)
  产生原因:布朗运动是分子无规则运动的结果
  布朗运动是胶体稳定的一个原因
  胶体的知识与人类生活有着极其密切的联系。除以上例子外还如:
  ①土壤里发生的化学过程。因土壤里许多物质如粘土、腐殖质等常以胶体形式存在。
  ②国防工业的火药、炸药常制成胶体。
  ③石油原油的脱水、工业废水的净化、建筑材料中的水泥的硬化,都用到胶体的知识。
  ④食品工业中牛奶、豆浆、粥都与胶体有关。
  总之,人类不可缺少的衣食住行无一不与胶体有关,胶体化学已成为一门独立的学科。
  Fe(OH)3胶体制备:将25毫升的蒸馏水加热至沸腾,再逐滴加入1-2毫升的饱和氯化铁溶液,继续煮沸至溶液呈红褐色。
  FeCl3 +3H20 = Fe(OH)3(胶体)+3HCl
  相关化学式:Al3+ +3H2o=Al(OH)3(胶体)+3H+
  胶体电性
  (1)正电:
  一般来说,金属氢氧化物、金属氧化物的胶体粒子带正电荷,如Fe(OH)3 , Al(OH)3 , Cr(OH)3 , H2TiO3 , Fe2O3 , ZrO2 , Th2O3
  (2)负电:
  分金属氧化物、金属硫化物的胶体粒子带负电荷,如As2S3 , Sb2S3 , As2O3 , H2SiO3 , Au , Ag , Pt
  (3)胶体粒子可以带电荷,但整个胶体呈电中性
  胶体的制备
  A物理法:如研磨(制豆浆,研墨),直接分散(制蛋白质胶体)
  B水解法:
  如向煮沸的蒸馏水滴加FeCl3饱和溶液,得红褐色Fe(OH)3胶体(此法适用于制金属氢氧化物胶体)
  1.不可过度加热,否则胶体发生聚沉,生成Fe(OH)3沉淀
  2.不可用自来水,自来水中有电解质会使胶体发生聚沉,应用蒸馏水
  3.复分解+剧烈震荡法
  4.FeCl3不能过量,过量的FeCl3也能使胶体发生聚沉
  5.书写制备胶体的化学方程式时,生成的胶体不加沉淀符号“↓”
  胶体与溶液的分离
  渗析法。
  渗析又称透析。利用半透膜能透过小分子和小离子但不能透过胶体粒子的性质从溶胶中除掉作为杂质的小分子或离子的过程。
  渗析时将胶体溶液置于由半透膜构成的渗析器内,器外则定期更换胶体溶液的分散介质(通常是水),即可达到纯化胶体的目的。渗析时外加直流电场常常可以加速小离子自膜内向膜外的扩散,为电渗析(electrodialysis)。
  利用半透膜的选择透过性分离不同溶质的粒子的方法。在电场作用下进行溶液中带电溶质粒子(如离子、胶体粒子等)的渗析称为电渗析。电渗析广泛应用于化工、轻工、冶金、造纸、海水淡化、环境保护等领域;近年来更推广应用于氨基酸、蛋白质、血清等生物制品的提纯和研究。电渗析器种类较多,W.鲍里的三室型具有代表性,其构造见图。电渗析器由阳极室、中间室及阴极室三室组成,中间DD为封接良好的半透膜,E为Pt、Ag、Cu等片状或棒状电极,F为连接中间室的玻璃管,作洗涤用,S为pH计。电渗析实质上是除盐技术。电渗析器中正、负离子交换膜具有选择透过性,器内放入含盐溶液,在直流电的作用下,正、负离子透过膜分别向阴、阳极迁移。最后在两个膜之间的中间室内,盐的浓度降低,阴、阳极室内为浓缩室。电渗析方法可以对电解质溶质或某些物质进行淡化、浓缩、分离或制备某些电解产品。实际应用时,通常用上百对以上交换膜,以提高分离效率。电渗析过程中,离子交换膜透过性、离子浓差扩散、水的透过、极化电离等因素都会影响分离效率。
  
  胶体粒子的结构
  根据Fajans规则,胶体粒子是胶团,它又包括胶粒与扩散层,而胶粒有包括胶核与吸附层。以制备AgI为例,当AgNO3过量时,结构可表示为
  
  金红石
  矿物名称: 金红石(产在闪石内) Rutile in Amphibole
  金红石是就是较纯的二氧化钛,一般含二氧化钛在95%以上,是提炼钛的重要矿物原料,但在地壳中储量较少。它具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高强度、小比重等优异性能,被广泛用于军工航空、航天、航海、机械、化工、海水淡化等方面。金红石本身是高档电焊条必须的原料之一,也是生产金红石型钛白粉的最佳原料。
  ::矿物概述
  化学组成:TiO2,Ti60%,有时含Fe、Nb、Ta、Cr、Sn等;
  鉴定特征:以其四方柱形、双晶、颜色为鉴定特征;可以和锡石(cassitoritc)区别;不溶于酸类,加入碳酸钠予以烧熔,则可溶解于硅酸,若再加入过氧化氢,可使溶液变为黄色;
  成因产状:形成于高温条件下,主要产于变质岩系的含金红石石英脉中和伟晶岩脉中。此外,在火成岩中作为副矿物出现,也常呈粒状见于片麻岩中;金红石由于其化学稳定性大,在岩石风化后常转入砂矿;
  ::晶体形态
  复四方双锥晶类,常具完好的四方柱状或针状晶形。常见单形为四方柱m、a和四方双锥s等,有时出现复四方柱和复四方双锥。
  ::晶体结构
  晶系和空间群:四方晶系,P42/mmm;红棕色、红色、黄色或黑色
  晶胞参数:a0=4.59埃,c0=2.96埃;
  粉晶数据:3.245(1)1.687(0.5)2.489(0.41)
  ::物理性质
  
  晶体场理论
  【释一】简称CFT理论。[1]化学键理论之一。主要内容:(1)把配位键设想为完全带正电荷的阳离子与配体{视为点电荷或偶极子)之间的静电引力。(2)配体产生的静电场使金属原来五个简并的d轨道分裂成两组或两组以上能级不同的轨道,有的比晶体场中d轨道的平均能量降低了,有的升高了。分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的本质以及配体的空间分布。(3)d电子在分裂的d轨道上重新排布,此时配位化合物体系总能量降低(这个总能量的降低值称为晶体场稳定化能(CFSE)。晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子(或离子)上的未成对电子数,并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性等。
  【释二】晶体场理论是研究过渡族元素(络合物)化学键的理论。它在静电理论的基础上,结合量子力学和群论(研究物质对称的理论)的一些观点,来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质,着重研究配位体对中心离子的d轨道和f轨道的影响。
  一、晶体场理论的几个要点
  •过渡金属的离子处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中,前者称为中心离子,后者称为配位体。中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力,把配位质点当作点电荷来处理,不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。
  •晶体场理论只能适用于离子晶体矿物,如硅酸盐、氧化物等。
  •在负电荷的晶体场中,过渡金属中心阳离子d轨道的能级发生变化。这种变化取决于晶体场的强度(周围配位体的类型)和电场的配位性(配位体的对称性)。
  简而言之,就是:
  1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用
  2、中心离子d轨道在配体(场)作用下,发生能级分裂。
  3、d电子在分裂后的d轨道上重排,改变了d电子的能量。
  二、d轨道能级分裂
  1、八面体场中d轨道能级分裂
  2、四面体(场)中d轨道能级分裂
  三、分裂能(?)
  1、概念:
  分裂后最高能量d轨道的能量与最低能量d轨道能量之差。叫做d轨道分裂能(?)
  2、不同配体场中,d轨道分裂能值不同(上图)
  3、影响分裂能大小因素
  (1)对于同一M离子,?随配位体不同而变化,如八面体中,
  I-<Br-<Cl-<SCN-<OH-<C2O42-<H2O<NH3……<NO2-<CN-;这一序列称为光谱化学序列。按配位原子来说,?大小为:卤素<氧<氮<碳
  (2)相同配体,同一M元素,高价离子比低价?大。
  (3)相同配体,同一族,第三过渡系>第二过渡系>第一过渡系
  四、晶体场稳定能(CFSE)和八面体择位能(OSPE)
  在配体场作用下,d轨道发生分裂,d电子在分裂后d轨道总能量,叫做晶体场稳定能。
  过渡族金属离子在八面体配位中所得到的总稳定能,称八面体晶体场稳定能。Cr3+、Ni2+、Co3+等离子将强烈选择八面体配位位置。
  过渡金属离子在四面体配位中所得到的总稳定能,称四面体晶体场稳定能。Ti4+、Sc3+等离子将选择四面体配位位置。
  五、晶体场理论的应用
  1、配合物的磁性
  (1)当p>?,高自旋,所有F-的配合物p>?,高自旋
  (2)当p<?,低自旋,CN-配合物p<?,低自旋。
  (3)正四面体配合物一般是高自旋?<p
  (4)对于d1、d2、d3、d8、d9、d10金属离子配合物不论弱场强场,只有1种排布,无高低自旋,只有d4~d7才分高低自旋。
  2、解释配离子的空间构型:用CFSE判断。
  3、解释配合物可见光谱(颜色):d-d跃迁
  4、配离子的稳定性:
  用CFSE,其值越大,配合物越稳定。
  克拉克值
  化学元素在一定自然体系(通常为地壳)中的相对平均含量。又称元素丰度。按照不同自然体系计算出来的元素丰度,有地壳元素丰度、地球元素丰度、太阳系元素丰度和宇宙元素丰度等。研究地球及其各地圈的元素丰度,是地球化学的一个重要领域。
  1889年美国化学家弗兰克•威格尔斯沃斯•克拉克发表了第一篇关于元素地球化学分布的论文,将来自不同大陆岩石的许多分析数据分别求得平均值,并得出陆壳中元素的丰度。为表彰他的卓越贡献,国际地质学会将地壳元素丰度命名为克拉克值。丰度通常用重量百分数(%)或克/吨表示。某自然体系的元素丰度,是根据组成该体系的主要物质的化学成分,用加权平均法计算出来的。如地壳元素丰度,是根据各种岩石的化学成分用加权平均法求得的。元素丰度的研究有如下内容:研究元素丰度的计算方法,修订元素丰度的计算值;揭示化学元素在自然界的分布规律,阐明形成这些规律的原因;研究元素丰度及其规律性的应用,如在环境保护上的意义等。
  理想气体状态方程
  理想气体状态方程
  理想气体状态方程(ideal gas,equation of state of),也称理想气体定律或克拉佩龙方程,描述理想气体状态变化规律的方程。质量为M的理想气体,其状态参量压强p、体积V和绝对温度T之间的函数关系为pV=MRT/ρ=nRT
  式中ρ和n分别是理想气体的摩尔质量和摩尔数;R是气体常量。对于混合理想气体,其压强p是各组成部分的分压强p1、 p2、……之和,故
  pV=( p1+ p2+……)n=(n1+n2+……)RT,式中n1、n2、……是各组成部分的摩尔数。
  以上两式是理想气体和混合理想气体的状态方程,可由理想气体严格遵循的气体实验定律得出,也可根据理想气体的微观模型,由气体动理论导出。在压强为几个大气压以下时,各种实际气体近似遵循理想气体状态方程,压强越低,符合越好,在压强趋于零的极限下,严格遵循。
  公式
  pV=nRT(克拉伯龙方程[1])
  p为气体压强,单位Pa。V为气体体积,单位m3。n为气体的物质的量,单位mol,T为体系温度,单位K。
  R为比例系数,数值不同状况下有所不同,单位是J/(mol•K)
  上面错误
  在摩尔表示的状态方程中,R为比例常数,对任意理想气体而言,R是一定的,约为8.31441±0.00026J/(mol•K)。
  如果采用质量表示状态方程,pV=mrT,此时r是和气体种类有关系的,r=R/M,M为此气体的平均分子量
  推导
  经验定律
  (1)玻意耳定律(玻—马定律)
  当n,T一定时 V,p成反比,即V∝(1/p)①
  (2)查理定律
  当n,V一定时 p,T成正比,即p∝T ②
  (3)盖-吕萨克定律
  当n,p一定时 V,T成正比,即V∝T ③
  (4)阿伏伽德罗定律
  当T,p一定时 V,n成正比,即V∝n ④
  由①②③④得
  V∝(nT/p) ⑤
  将⑤加上比例系数R得
  V=(nRT)/p 即pV=nRT
  实际气体中的问题当理想气体状态方程运用于实际气体时会有所偏差,因为理想气体的基本假设在实际气体中并不成立。如实验测定1 mol乙炔在20℃、101kPa时,体积为24.1 dm,,而同样在20℃时,在842 kPa下,体积为0.114 dm,,它们相差很多,这是因为,它不是理想气体所致。
  一般来说,沸点低的气体在较高的温度和较低的压力时,更接近理想气体,如氧气的沸点为-183℃、氢气沸点为-253℃,它们在常温常压下摩尔体积与理想值仅相差0.1%左右,而二氧化硫的沸点为-10℃,在常温常压下摩尔体积与理想值的相差达到了2.4%。
  应用一定量处于平衡态的气体,其状态由p、V和T刻划,表达这几个量之间的关系的方程称之为气体的状态方程,不同的气体有不同的状态方程。但真实气体的方程通常十分复杂,而理想气体的状态方程具有非常简单的形式。
  虽然完全理想的气体并不可能存在,但许多实际气体,特别是那些不容易液化、凝华的气体(如氦、氢气、氧气、氮气等,由于氦气不但体积小、互相之间作用力小、也是所有气体中最难液化的,因此它是所有气体中最接近理想气体的气体。)在常温常压下的性质已经十分接近于理想气体。
  此外,有时只需要粗略估算一些数据,使用这个方程会使计算变得方便很多。
  连续相
  在分散体系中分散其他物质的物质称连续相。在橡胶混合体系中,一种橡胶或聚合物包围另一种橡胶或聚合物,被包围的橡胶或聚合物称为分散相,而另一种橡胶或聚合物称为连续相。连续相对并用胶的机械性能起着重要作用,特别是一些与传导有关的性能,如扩散、渗透、传热、导电以及黏着、溶胀等性能的影响均十分显著,而分散相的影响则较有限。
  硫代硫酸钠
  性质:单斜晶系白色结晶粉末,比重1.667,易溶于水,不溶于醇,在空气中加热被氧化分解成硫酸钠、二氧化硫和水。在隔绝空气下(氧气里)燃烧则生成硫酸钠、硫化碱和硫磺。
  用途:主要用于照相业作定影剂。其次作鞣革时重铬酸盐的还原剂、含氮尾气的中和剂、媒染剂、麦杆和毛的漂白剂以及纸浆漂白时的脱氯剂。还用于四乙基铅、染料中间体等的制造和矿石提银等。
  制法:硫代硫酸钠脱水法。由五水硫代硫酸钠经溶解、过滤、浓缩、脱水,制得无水硫代硫酸钠。
  Na2S2O3.5H2O→Na2S2O3+5H2O
  包装:用内衬聚氯乙烯塑料袋或塑料编织袋包装,每袋净重40公斤。
  储运注意事项:应储存在阴凉干燥的库房内。避光、密封保存,运输中应避免曝晒、受潮、雨淋。
  五水硫代硫酸钠
  (大苏打、海波)
  sodium thiosulfate (hypo)
  分子式 Na2S2O3.5H2O 分子量 248.18
  性质:无色透明单斜晶体,无臭、味咸,比重1.729,加热至100℃,失去5个结晶水。易溶于水,不溶于醇,在酸性溶液中分解,具有强烈的还原性。在33℃以上的干燥空气中易风化,在潮湿空气中有潮解性。
  用途 用作照相行业的定影剂。用于电镀、净化用水和鞣制皮革,还用作化工行业的还原剂、棉织品漂白后的脱氯剂、染毛织物的硫染剂、靛蓝染料的防白剂、纸浆脱氯剂、医药工业中用作洗涤剂、消毒剂和褪色剂等。
  制法
  1、亚硫酸钠 将纯碱溶解后,与(硫磺燃烧生成的)二氧化硫作用生成亚硫酸钠,再加入硫磺沸腾反应,经过滤、浓缩、结晶,制得硫代硫酸钠。
  Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2
  Na2SO3+S+5H2O→Na2S2O3.5H2O
  2、硫化碱法 利用硫化碱蒸发残渣、硫化钡废水中的碳酸钠和硫化钠与硫磺废气中的二氧化硫反应,经吸硫、蒸发、结晶,制得硫代硫酸钠。
  2Na2S+Na2CO3+4SO2→Na2S2O3.5H2O+CO2
  3、氧化、亚硫酸钠和重结晶法 由含硫化钠、亚硫酸钠和烧碱的液体经加硫、氧化;亚硫酸氢钠经加硫及粗制硫代硫酸钠重结晶三者所得硫代硫酸钠混合、浓缩、结晶,制得硫代硫酸钠。
  2Na2S+S+3O2→Na2S2O3
  Na2SO3+S→Na2S2O3
  4、重结晶法 将粗制硫代硫酸钠晶体溶解(或用粗制硫代硫酸钠溶液),经除杂,浓缩、结晶,制得硫代硫酸钠。
  1、 砷碱法净化气体副产 利用焦炉煤气砷碱法脱硫过程中的下脚(含Na2S2O3),经吸滤、浓缩、结晶后,制得硫代硫酸钠。
  2、
  包装 用麻袋、玻璃丝编织袋或木桶包装,内衬塑料袋。每袋(桶)净重25公斤或50公斤。
  储运注意事项:应储存在阴凉干燥的库房内。运输中应避免曝晒、雨淋。不可与酸类、氧化剂共储混运。容器必须密封,防止受潮溶化。如包装受潮,说明内装物己起潮解作用,必须与干燥包装分开堆放。不可储存于露天,对受潮包装要抓紧处理。失火时可用水砂土扑救。
  另外
  它可以解氰化物中毒及升汞中毒
  
  大苏打是无色透明的晶体,易溶于水,水溶液显弱碱性.它在33℃以上的干燥空气中风化而失去结晶水.在中性、碱性溶液中较稳定,在酸性溶液中会迅速分解.
  Na2S2O3+2HCl=2NaCl+H2O+S↓+SO2↑
  大苏打具有很强的络合能力,能跟溴化银形成络合物.反应式:AgBr+2Na2S2O3=NaBr+Na3[Ag(S2O3)2],根据这一性质,它可以作定影剂.洗相时,过量的大苏打跟底片上未感光部分的溴化银反应,转化为可溶的Na3[Ag(S2O3)2],把AgBr除掉,使显影部分固定下来.
  大苏打还具有较强的还原性,能将氯气等物质还原.
  Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl,
  所以,它可以作为绵织物漂白后的脱氯剂.类似的道理,织物上的碘渍也可用它除去.
  另外,大苏打还用于鞣制皮革、电镀以及由矿石中提取银等.
  汗斑(花斑癣)的根治方法:外用20%~30%硫代硫酸钠液,干后立即外用1%稀盐酸;或者选用3%采乐洗剂洗患处;用法均为每日1~2次
  还可以用来治铊中毒
  路易斯结构式
  在弗兰克兰结构式基础上,Lewis提出了“共用电子对理论”
  “—”表示共用一对电子。H—H
  “=”表示共用两对电子。H—O—H O=O
  “≡”表示共用三对电子。N≡N
  弗兰克兰的“化合价”=Lewis的电子共用电子对数目。
  ① 柯赛尔的“八隅律”
  认为稀有气体的8e外层是一种稳定构型。
  其它原子倾向于共用电子而使其外层达到8e外层。
  如:H—O—H H—C≡N
  ② 成键电子与孤对电子的表示
  成键电子=键合电子——指形成共价键的电子。
  孤对电子——指没有参与化合键形成的电子。
  ③ 结构式的表示:
  键合电子——用线连
  孤对电子——用小黑点
  如: H—N—H N≡N
  ④ Lewis电子结构式的局限性
  按柯赛尔的“八隅律”规则,许多分子的中心原子周围超出8e但仍然稳定。
  如: PCl5 BCl3 B周围5个e
  这些需要用现代价键理论来解释。
  路易斯酸碱理论
  路易斯酸碱理论亦称“广义酸碱理论”。1923年美国化学家路易斯提出了一个更为广泛的酸碱定义,即电子理论或路易斯理论。凡能提供电子对的物种叫作碱;凡能从碱接受电子对的物种称作酸。因此,路易斯酸也叫电子对接受体,路易斯碱也叫电子对给予体。酸碱通过电子对接受关系形成配位共价键,生成酸碱加合物。
  所有的缺电子物种都可以表现为路易斯酸,所有的富电子物种都可以表现为路易斯碱。
  路易斯酸主要包括有如下几种:
  (1)金属阳离子 这类路易斯酸包括许多金属离子。这些金属离子均含有可用于成键的未被占据的价电子轨道。
  (2)含有价壳层未充满的原子的化合物 这主要是指像三卤化硼BX3一类化合物。BX3 中,硼原子的价壳层中只有3对成键电子。因为它的价壳层可以容纳4对电子,因此硼原子是缺电子原子,所有表现为路易斯酸。
  (3)具有极性双键的分子 最常见的例子为含有羰基的分子。由于氧原子的电负性远高于碳,双键中的电子密度便从碳原子移向氧原子,双键的这种极化作用,造成碳原子缺电子,它就易跟电子给予体(路易斯碱)反应。
  (4) 含有价壳层可扩展的原子的化合物 有些p区元素的原子,当它们跟路易斯碱作用时,还可利用外层的空d轨道接受路易斯碱的孤对电子。
  可用作路易斯碱的物种有如下几种:
  ①阴离子常见的阴离子路易斯碱有F-、Cl-、Br-、OH-、CN-等。实际上只要路易斯酸具有足够的强度,任何阴离子都可以是路易斯碱。
  ②具有孤对电子的中性分子 最常见的例子有氨、胺和水等。此外像一氧化碳、CH3OH、CH3COCH3等也可用作路易斯碱。
  ③含有碳-碳双键的分子 碳-碳双键处具有较高的电子密度[1]。反应中可以提供л电子给金属离子,以形成配位共价键。最熟悉的例子就是蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。
  路易斯碱显然包括了布朗斯特碱,布朗斯特碱能接受质子,正是因为它具有一对或两对未共享电子。但是路易斯酸却并不总与布朗斯特酸一致。例如HNO3、HCl和H2CO3等无疑都是质子给予体,即都是布朗斯特酸,但它们并不是缺电子的,所以不是路易斯酸,而且从路易斯理论看来,HCl和H2CO3却是路易斯酸碱加合物。此外,在判断酸碱相对强度时,布朗斯特理论与路易斯理论甚至会得出相反的结论。例如,Zn2+是一路易斯酸,即容易跟OH-也容易跟CN- 反应(它们都是很好的电子对给予体)。但是,当反应中同时存在OH-和CN-时,Zn2+却更容易与CN-结合,这也就是说,CN- 是比OH- 更强的路易斯碱。然而从接受质子的能力讲,也即从布朗斯特理论观点讲,OH- 的碱性要比CN- 强。因此碱的相对强度顺序因与之反应的路易斯酸而易。
  软硬酸碱
  soft-hard acid-base
  按照广义酸碱,把酸分成软酸和硬酸两类,把碱分成软碱和硬碱两类。
  由于软硬之间并无明显的界线,所以还有一部分交界酸碱。
  软酸、软碱对外层电子抓得松,硬酸、硬碱对外层电子抓得紧。例如,Cu+、Ag+、Au+、 Pt2+、Pt4+等为软酸,CO、CN-、I-等为软碱。H+、Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Ti4+、Fe3+等为硬酸,MH3、H2O、OH-、F-等为硬碱。
  并提出经验的软硬酸碱规则:“硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管”。意即硬酸与硬碱,软酸与软碱能形成稳定的化合物,反之,形成化合物较不稳定。
  交界酸碱不论对象是软是硬都起反应,且稳定性差别不大。
  上述规则可解释和判断化合物的稳定性和溶解性等。
  闪锌矿
  矿物名称: 闪锌矿(等轴晶系、晶质)
  化学组成:(Zn锌,Fe铁)S硫,成分中常含有各种类质同象混入物;
  鉴定特征:菱形十二面体完全解理、光泽以及与方铅矿密切共生;闪锌矿因为颜色变化很大,所以不易鉴定,不过却仍然可以从它的光泽和解理当中,予以判别;一些暗黑色的,叫黑闪锌矿(Black Jack),条痕多红棕色,常较其本身整体的颜色为浅;
  成因产状:主要产于接触矽卡岩型矿床和中低温热液成因矿床中,是分布最广的锌矿物;
  著名产地:世界著名产地有中国云南兰坪金顶、云南会泽、广东凡口、甘肃厂坝、青海锡铁山及湖南水口山等地。
  名称来源:来自希腊语,指不可(Treacherous);这是因为它经常和方铅矿一起发生,也很像方铅矿,但不产铅,容易令人受骗;古代德国的矿工它做Zinc,又叫它做Blende;Blende指盲目(Blind)或欺骗(Deceiving)的意思;
  ::晶体形态
  六四面体晶类;常呈四面体o(111)或立方体a(100)、菱形十二面体d(110)以及n(112],z(-357)等单形组成聚形;
  ::晶体结构
  晶系和空间群:等轴晶系,空间群Td2-F4-3m;
  晶胞参数:a0=5.40埃;Z=4;;
  粉晶数据:3.123(1)1.912(0.51)1.633(0.3)
   点阵-正文
  
  为集中反映晶体结构的周期性而引入的一个概念。首先考虑一张二维周期性结构的图像(图1)。可在图上任选一点 O作为原点。在图上就可以找到一系列与O点环境完全相同的点子,这一组无限多的点子就构成了点阵。将图像作一平移,对应于从原点O移至任意阵点的位置,图像仍然不变。这种不变性表明点阵反映了原结构的平移对称性。上述的考虑显然可以推广到具有三维周期性结构的无限大晶体。应该指出,原点位置可以任意选,但得到的点阵却是等同的。点阵平移矢量L总可以选用三个非共面的基矢A1、A2及A3的组合来表示:L=mA1+nA2+pA3,这里的m、n、p为三个整数。A1、A1与A1所构成的平行六面体,称为晶胞或初基晶胞,它包含了晶体结构的基本重复单元。值得注意,基矢与晶胞的选择都不是唯一的,存在无限多种选择方案。一个初基晶胞是晶体结构的最小单元。但是有时为了能更充分地反映出点阵的对称性,也可选用稍大一些的非初基晶胞(即晶胞中包含一个以上的阵点)(图2)。
  一个点阵可以还原为一系列平行的阵点行列(简称阵列),或一系列的平行的阵点平面(简称阵面)。可用由一组基矢所确定的坐标系来描述某一组特定的阵列或阵面族的取向。我们选取通过原点的阵列上任意阵点的三个坐标分量,约化为互质的整数u、v、w作为阵列方向的指标,可用符号【u v w】来表示。为了标志某一特定阵面族的方向,可选择最靠近(但不通过)原点的阵面,读取它在三个坐标轴上截距的倒数,将这三个数约化为互质的数h、k、l就得该阵面旋的方向指标,可用符号(h k l)来表示。这就是阵面族的密勒指数。
  法国晶体学家布拉菲(A.Bravais)于1850年用数学群论的方法推导出空间点阵只能有十四种: 简单三斜、简单单斜、底心单斜、简单正交、底心正交、体心正交、面心正交、简单六方、简单菱方、简单四方、体心四方、简单立方、体心立方、面心立方。根据其对称特点,它们分别属于七个晶系。
  顺磁性
   顺磁性物质的磁化率为正值,比反磁性大1~3个数量级,X约10-5~10-3,遵守Curie定律或Curie-Weiss定律。物质中具有不成对电子的离子、原子或分子时,存在电子的自旋角动量和轨道角动量,也就存在自旋磁矩和轨道磁矩。在外磁场作用下,原来取向杂乱的磁矩将定向,从而表现出顺磁性。
  顺磁性是一种弱磁性。顺磁(性)物质的主要特点是原子或分子中含有没有完全抵消的电子磁矩,因而具有原子或分子磁矩。但是原子(或分子)磁矩之间并无强的相互作用(一般为交换作用),因此原子磁矩在热骚动的影响下处于无规(混乱)排列状态,原子磁矩互相抵消而无合磁矩。但是当受到外加磁场作用时,这些原来在热骚动下混乱排列的原子磁矩便同时受到磁场作用使其趋向磁场排列和热骚动作用使其趋向混乱排列,因此总的效果是在外加磁场方向有一定的磁矩分量。这样便使磁化率(磁化强度与磁场强度之比)成为正值,但数值也是很小,一般顺磁物质的磁化率约为十万分之一(10-5),并且随温度的降低而增大。
  常见的顺磁物质有氧气、金属铂(白金)、一氧化氮、含掺杂原子的半导体{如掺磷(P)或砷(As)的硅(Si)}、由幅照产生位错和缺陷的物质等。还有含导电电子的金属如锂(Li)、钠(Na)等,这些顺磁(性)金属的顺磁磁化率却与温度无关,这种金属的特殊顺磁性是可以用量子力学解释的。顺磁性虽是一种弱磁性,但也有其重要的应用,例如,从顺磁物质的顺磁性和顺磁共振可以研究其结构,特别是电子组态结构;利用顺磁物质的绝热退磁效应可以获得约1-10-3K的超低温度,这是一种产生超低温度的重要方法;在顺磁性和顺磁共振基础上发展起来的顺磁微波量子放大器,不但是早期研制和应用的一种超低噪声的微波放大器,而且也促进了激光器的研究和发明,在生命科学方面,如血红蛋白和肌红蛋白在未同氧结合时为顺磁性,但在同氧结合后便转变为抗磁性,这两种弱磁性的相互转变就反映了生物体内的氧化和还原过程,因而其磁性研究成为这种重要生命现象的一种研究方法;如果目前医学上有着重要应用的核磁共振成像技术发展到电子顺磁共振成像技术,可以预料利用这一技术便可显示生物体内顺磁物质(如血红蛋白和自由基等)的分布和变化,这会在生命科学和医学上得到重要的应用。(另外,某些测氧仪的原理就是利用顺磁性)
  简而言之:电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行自旋,磁场加强。这时物质呈顺磁性。
  
  酰氯是指含有 -C(O)Cl 官能团的化合物,属于酰卤的一类,是羧酸中的羟基被氯替换后形成的羧酸衍生物。最简单的酰氯是甲酰氯,但甲酰氯非常不稳定,不能像其他酰氯一样通过甲酸与氯化试剂反应得到。常见的酰氯有:乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯等。
  •酰氯也指各种无机含氧酸的衍生物,通式为 -M(=O)Cl。M一般为非金属元素,如C、P、S等。一些例子有:亚硝酰氯、硫酰氯、磷酰氯、亚硫酰氯等。
  低级酰氯是有刺鼻气味的液体,高级的为固体。由于分子中没有缔合,酰氯的沸点比相应的羧酸低。酰氯不溶于水,低级的遇水分解。由于氯有较强的电负性,在酰氯中主要表现为强的吸电子诱导效应,而与羰基的共轭效应很弱,因此酰氯中C-Cl键并不比氯代烷中C-Cl键短。
  酰氯最常用的制备方法是用亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷与羧酸反应制得。
  R-COOH + SOCl2 → R-COCl + SO2 + HCl
  3R-COOH + PCl3 → 3R-COCl + H3PO3
  R-COOH + PCl5 → R-COCl + POCl3 + HCl
  其中一般用亚硫酰氯,因为产物二氧化硫和氯化氢都是气体,容易分离,纯度好,产率高。亚硫酰氯的沸点只有79°C,稍过量的亚硫酰氯可以通过蒸馏被分离出来。用亚硫酰氯制备酰氯的反应可以被二甲基甲酰胺所催化。[1]反应机理为:
  也可以用草酰氯作氯化试剂,与羧酸反应制备酰氯:
  R-COOH + ClCOCOCl → R-COCl + CO + CO2 + HCl
  这个反应同样受到二甲基甲酰胺的催化。机理中,第一步是二甲基甲酰胺与草酰氯作用生成一个活性的亚胺盐中间体。
  然后羧酸与此中间体反应,生成酰氯,并重新得到二甲基甲酰胺:
  此外酰氯也可由羧酸、四氯化碳和三苯基膦发生Appel反应得到:[2]
  R-COOH + Ph3P + CCl4 → R-COCl + Ph3PO + CHCl3
  羧酸与三聚氰氯反应也可以生成酰氯:[3]
  酰氯中的氯原子有吸电子效应,增强了碳的亲电性,使酰氯更容易受到亲核试剂的进攻,而且 Cl- 也是一个很好的离去基团,因此酰氯发生亲核酰基取代反应的活性在所有羧酸衍生物中最强。最简单的例子,便是低级酰氯遇水发生的水解反应:
  RCOCl + H-OH → RCOOH + HCl
  除此之外,酰氯还可以与氨/胺反应生成酰胺(氨解),与醇反应生成酯(醇解),与羧酸根离子反应生成酸酐等。反应中一般加入碱(如氢氧化钠、吡啶或胺)来催化反应,并吸收反应的副产物氯化氢。由于酰氯比相应的羧酸活性更强,用酰氯作原料的反应也往往产率更高,因此制取酰胺、酯、酸酐时也往往以酰氯为原料,而不是羧酸。
  与格氏试剂反应时,一分子的格氏试剂与酰氯反应生成酮,然后第二分子格氏试剂可以再将酮转化为三级醇。与活性较低的二烷基铜锂和有机镉试剂反应时,反应只生成酮。芳香酰氯一般不如脂肪酰氯活泼。
  还原反应:用催化氢化、氢化铝锂、二异丁基氢化铝还原时,酰氯转化为一级醇。用1mol的三(叔丁氧基)氢化铝锂还原则生成醛。用中毒的钯催化剂使酰氯发生催化还原时,也会生成醛,这个方法称为Rosenmund还原反应。[4]
  氯化铁或氯化铝等路易斯酸催化时,酰氯可以与芳香化合物发生亲电芳香取代反应(傅-克反应),生成芳香酮。反应的机理为:
  一个类似的反应是Nenitzescu反应(或称Nenitshesku反应),是用酰氯与烯烃在路易斯酸作用下反应生成酮。机理是酰基正离子先与烯烃发生亲电加成生成碳正离子,由于羰基α-氢很活泼,因此消除质子便得到不饱和酮。
  夜明珠发光(指磷光)机理同稀土元素的掺入有关,即“三价稀土元素进入晶格,形成发光中心和电子捕获中心”,电子受热或光激发,晚间电子回到原位释放出光能,即矿物学中所说的“磷光”。
  工业上用萤石(氟化钙 CaF2)和浓硫酸来制造氢氟酸。
  加热到250摄氏度时,这两种物质便反应生成氟化氢。反应方程式为:
  CaF2 + H2SO4 → 2 HF + CaSO4
  这个反应生成的蒸气是氟化氢、硫酸和其他几种副产品的混合物。在此之后氟化氢可以通过蒸馏来提纯。
  原电池可以用符号表示,它是将两个半电池(电极)用‖号加以连接,失电子的负极写左边,得电子的正极写在右边,溶液须注明浓度,气体则应标明分压。如Daniell电池表示为:
   (—) Zn︱ZnSO4(c1)‖CuSO4 (c2)︱Cu (+) 
  负极  电解质溶液   正极
  其中:Zn、Cu为固体;ZnSO4,CuSO4 溶液为液体,以界面符号“︱”隔开;cl、c2分别表示两种溶液的摩尔浓度;“‖”表示由盐桥相连接。
  原则上,任何一个氧化-还原反应都可装置成原电池。
  配位数  中心体杂化  结构  实例
  2  sp  直线形  Ag(NH3)+
  3  sp2  平面三角形  CuCl3-
  4  sp3  四面体  FeCl4-
  4  dsp2  平面四边形  AuCl4-
  5  sp3d  三角双锥  Fe(CO)5
  5  dsp3  四方锥  SbF52-
  6  spd  八面体  PCl6-
  6  dsp  八面体  Co(NH3)63+
  
  

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